一、氮化硅简介

氮化硅是综合性能优异的结构陶瓷材料，其硬度大，耐磨性好，耐热和抗腐蚀性能良好，且具有优异的抗热震性、抗氧化性以及化学稳定性，高温蠕变小，热膨胀系数小，被广泛应用在冶金、航空航天、电子信息、化工机械以及半导体等行业。自然界中含有大量的氮元素和硅元素，原料价格低廉，容易获取。因此，氮化硅材料的相关研究对我国的现代化建设具有重要的作用。

制备氮化硅材料的一种重要方法是先合成氮化硅微粉原料，再将其经过成型、热处理、加工，最终成为制品。因此，氮化硅微粉作为原料，它的特性直接影响着陶瓷材料的一系列性能和应用。依据材料性能的要求，有目的的进行氮化硅微粉的制备和粉体性能的控制是当前研究的一个热点。

二、氮化硅微粉

微粉就是大量固体粒子的集合体。氮化硅粉体 具有多种至关重要的特性，包括主要成分和微量成分以及各自的浓度、杂质的种类及其组成等化学特性; 还包括颗粒形状、尺寸及其分布、比表面积、堆积密度、团聚状况、微粉的相态及其组成等物理特性。下面主要从微粉的化学成分和粒度两方面进行介绍。

1．化学组成 

氮化硅微粉的化学成分直接影响着粉体的各种 性能。其中，各成分含量及其均匀性要符合材料的要求，如果某一成分过量可能会导致二次重结晶，甚至阻碍烧结过程; 同时，适量的添加一些成分可以促进粉体的制备。有研究人员在硅粉直接氮化法制备氮化硅微粉的过程中，选用 Fe、Al、Ca 作为添加剂，促进了硅粉的氮化，并成功合成了纯度高于99%的 α－Si3N4微粉。有研究人员以 CaF2为添加剂，添加量＜4% ，直接氮化得到了准球形 β－Si3N4 微粉。另外，微粉的纯度也对其性能有不可忽视的影响，杂质的种类和比例越少，粉体的性质就越优异，特别要防止杂质的局部聚集。

2．粉体的粒度

氮化硅微粉的粒度以及颗粒尺寸分布直接影响其烧结过程和材料性能。研究表明，在一定的烧结温度下，烧结速度与粉体颗粒半径的 n 次方成反比。因此，粒度越小，烧结速度越快。但粒度过小会导致严重团聚，同时粉体的堆积密度大大降低，并且吸附 带入空气中的杂质颗粒，反而不利于烧结。此外，颗粒的尺寸分布影响着烧结之后的致密度。颗粒尺寸差别大，会导致烧结后的部分区域不致密，较大颗粒还会导致二次重结晶，严重影响氮化硅陶瓷的性能。因此，应该控制粉体的显微结构，尽量使粉体的颗粒尺寸分布窄且大小均匀。

3．制备方法

氮化硅微粉的制备方法主要包括固相反应法、液相反应法和气相反应法。这三类方法各有利

弊，需要根据实际生产需求选择和完善。

（1）固相反应法

固相反应法采用比较早，技术相对成熟，成本比较低，应用也更加广泛。主要包括硅粉直接氮化法、碳热还原氮化法和自蔓延法。

（2）硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法是最早用来制备氮化硅粉末的一种方法，适合大规模工业生产，但是所得粉体粒度大，必须经过机械研磨粉碎后才可获得微粉。具体方法是将高纯硅粉置于反应炉中，通入氮气或氨气，或是二者混合气体，在1 200～1 400 ℃下发生氮化反应，以此合成氮化硅粉末。

（3）碳热还原氮化法

碳热还原氮化法以二氧化硅和碳作为原料，在 1 427 ℃的氮化温度下，通入氮气或氨气进行反应，得到的氮化硅粉末纯度高、粒度小、α －Si3 N4 含量高，且反应速率快，比较适合工业化批量生产，但可能含有 SiC、Si2 N2 O 和 SiN 等杂质，且粒度不均匀，这极大的影响了后续烧结制备氮化硅陶瓷的性能。

（4）自蔓延法

自蔓延法最早由前苏联学者在 60 年代提出，于70 年代发展至今。具体方法是将原料粉末成型后，在一端点燃，引发高热反应，自行推进至完全反应。该方法在 0． 6 ～ 0．7 MPa 的低氮气压下进行，不需要外部提供能源，可以得到颗粒尺寸在 1～2 μm的高纯氮化硅微粉，反应中要加入适量的 Si3N4作为晶种。该方法的优点是反应速度快，硅粉可在100～200 s 内完全氮化，且节能环保，杂质少，纯度高。

（5）液相反应法

液相反应法是工业和实验上应用最为广泛的合成氮化硅微粉的方法之一。其反应速率较快，粉体粒度比较均匀，颗粒较细，近年来发展迅速，但纯度不易控制，且成本比固相反应法的高，仍需不断的改善。主要包括热分解法和溶胶－凝胶法。

（6）热分解法

热分解法是以氯化硅先在 0 ℃的干燥乙烷中与无水氨气反应生成固态氨基硅，再在1 400 ～ 1600 ℃下热分解，从而获得高纯 α －Si3N4微粉。反应方程式如下:

SiCl4 ( l) + 6NH3 ( l) === Si( NH) 2 ( s) + 4NH4Cl( s)

3Si( NH) 2 ( s) === Si3N4 ( s) + 2NH3 ( g)

3Si( NH) 4 ( s)=== Si3N4 ( s) + 8NH3 ( g)

（7）溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法制备氮化硅微粉，是使原料在溶胶状态充分混合，从而获得高纯氮化硅微粉的方法。相对于碳热还原氮化法，其解决了二氧化硅颗粒粗以及与炭黑难以混合均匀的问题，并且常与碳热还原氮化法联合使用。

（8）气相反应法

气相反 应 法 是 以 SiH4 之类的硅氢化物或者 SiCl4之类的卤化物作为硅源，以 NH3作为氮源，在高温气态下合成氮化硅微粉的方法。其可以根据激发方法的不同分为高温化学气相沉积法、激光诱导化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法。

（9）高温化学气相沉积法

高温化学气相沉积法是以 SiH4或 SiCl4和 NH3 为原料，在 1 100 ～ 1 500 ℃ 的高温下加热激发反应进行，可以获得高纯、超细的 α －Si3N4微粉，且操作简单，但是产率较低，温度越高，粒径比越大，越难以获得粒径小于 20 nm 的氮化硅超微粉。在用高温化学气相沉积法制备 Si3N4薄膜及涂层的相关研究中 发现，通过控制温度可以加快沉积速率，并提高致密度，最适合的温度在 750 ～ 950 ℃之间

（10）激光诱导化学气相沉积法

激光诱导化学气相沉积法是以 CO2激光器激发反应进行，可以合成粒径小于 50 nm、粒度分布窄、高纯的无定形氮化硅微粉，优点是避免污染，容易高度控制反应，但是成本较高，且在温度较低时SiH4会发生解离，导致氮化硅微粉游离硅含量过高。研究人员通过双光束激发，提高激光功率密度，采用 NH3 /SiH4 ＞8 的方法，解决了这一问题，获得了高纯氮化硅微粉。

4．技术攻关方向

近年来，氮化硅材料由于具有高热导率、热膨胀系数小等特点被认为是最具有潜力的电子散热材料，但是氮化硅粉体原料不能满足制备高性能氮化硅材料的需求，而具有纳米级的氮化硅超微粉可以增加烧结后的强度和韧度，提高弹性模量。因此，合成纳米级氮化硅的方法及其相关研究具有重大意义。

纳米级氮化硅材料的合成普遍成本较高，难以批量化生产。研究人员通过给硅粉进行造粒预

处理，再直接氮化的方法，显著增大了 Si3N4纳米线生长空间，得到了直径为 80 ～ 150 nm，长径比为 20 ～ 50，含量为 95% Si3N4的纳米线，并且显著提高了氮化速率，为纳米级氮化硅材料的低成本、工业化生产做出了一定的贡献。

近年来，随着中国制造和高端机械化的不断发展，对氮化硅材料的需求日益增加，如何低成本、批量化制备出理想粒度、纯度以及兼具诸多优良特性的氮化硅微粉和纳米级超微粉成为无机非金属材料领域的研究热点。就氮化硅微粉制备而言，未来发展方向可从以下 4 个方面着手:

（1）原料

应寻找更优良的原料，或者改善原料的物理化学特性; 选择更绿色、环保、低成本的硅源和氮源，控制原料的粒度和均匀性。

（2）添加剂

应选用合适的稀释剂、添加剂辅助氮化反应进行，提高氮化硅微粉的性能。

（3）纯度

应严格控制杂质含量，提高氮化硅微粉的纯度; 同时，应挖掘适量且利于烧结的有益杂质。

（4）反应条件

应改善氮化反应进行的条件，如: 氮化温度、氮气压力及流量、反应氛围以及反应设备等，以制得理想的氮化硅微粉