超高温陶瓷的研究最早开始于20世纪60年代，美国空军实验室发现：向硼化物中添加SiC可以提高材料的力学性能和抗氧化性，使其成为了研究超高温陶瓷的主体材料^[1]。20世纪60年代，苏联总结了过渡硼化物成键的特征和晶体的结构，而我国也开始了有关ZrB2在电极材料中的研究。随着科技的发展，21世纪初超高温陶瓷有了质的突破，在美国自然科学基金的资助下，许多的美国大学开始了有关这方面的研究，特别是在2004年的超高温陶瓷材料联合工作会议后，超高温陶瓷成为了全球研究的热点^[1-2]。超高温陶瓷的熔点高达3000℃，并且该类材料的孔隙率低，强度和耐烧蚀性能好，不过单独使用时总存在一些性能上的缺陷，如断裂韧性低、抗冲击和抗氧化性能差，但是加入SiC后可以极大的弥补这些缺陷^[2]。ZrB2-SiC是现在最重要且最典型的超高温陶瓷材料，超高温陶瓷主要应用在一些环境恶劣的地方，如飞行器的鼻锥、机翼等部位，而随着科技的发展^[3]，各国为了实现对天空中未知领域的控制，对超高温陶瓷提出了更高的需求。

从ZrB2的晶体结构图中发现，B和Zr两种原子的原子面形成了类似石墨的层状结构，在B原子面和Zr原子面的中间还包含了Zr-B离子键、Zr-Zr金属键和B-B共价键。这种奇特的晶体结构和多种键的存在使得其具有高熔点、高硬度和高稳定性；不过ZrB2的脆性和在高温条件下容易氧化，所以通常加入SiC提高其性能^[4-5]。王军凯^[6]通过研究ZrB2-SiC/MgO-C复合材料性能，发现随加入SiC含量的增多，该耐火材料的性能呈先上升后下降的趋势，并且当SiC的含量为20%时，该材料性能最好。

1.超高温陶瓷的制备方法

ZrB2拥有着高熔点和极强的共价键，所以很难烧结致密，这也成为了限制其在高温环境中的应用因素^[7]。目前，主要的烧结工艺有热压烧结、反应热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结等。

1.1.热压烧结

利用热压烧结（HP）制备ZrB2复合材料，首先需要将原料制成粉体，接着再将粉体填充进模具中，最后再从单轴方向同时加压加热进行烧结，这是最初烧结致密超高温陶瓷的方法^[8]。在高的压力环境中，粉体处于塑性状态，易于流动和致密化，并且同时加热加压有助于粉体的扩散和流动等过程，有利于降低烧结温度和时间，从而得到细小的晶粒。热压烧结温度一般是在1850～2250℃，压力范围一般在20～50MPa^[9]。在烧结时可以适当降低原料的粒径，因为这样可以降低烧结温度，并且还能提高烧结的致密度^[10]。在利用热压法制备ZrB2复合材料的过程中，烧结助剂可以有效的抑制晶粒生长从而提高材料的致密化程度和力学性能。翟风瑞等^[11]在1350～1450℃以B2O3为烧结助剂采用热压法烧结氮化硼陶瓷，实验发现，添加烧结助剂后在低温的环境中可以获得晶粒均匀的氮化硼陶瓷，并且可以制备出高致密的氮化物陶瓷。从热压烧结出来的BN断口和表面形貌可以发现，大部分的晶粒比较细小,材料的致密度高。Venkateswaran等^[12]采用热压法制备了ZrB2-10wt%SiC-10wt%MoSi2复合材料，实验发现以MoSi2为烧结助剂可以适当降低100～200℃的烧结温度，实验在1800℃的烧结温度和30MPa的烧结环境中烧结，所得的复合材料的相对密度可达98.8%。

1.2.反应热压烧结

反应热压烧结（RHP）指的是在高温下粉体会发生某种化学反应的烧结工艺，利用反应热压烧结，可以有效地降低烧结温度并得到致密的材料^[13]。这主要是因为在烧结的过程中，除了粉体表面的自由能和外加的机械作用力提供能量外，原料的自身反应也能作为烧结的激活能或推动力，所以利用反应热压法烧结材料可以有效的节约成本提高效率。但是，一些研究发现，如果烧结过程中控制不当，可能会产生晶粒粗大等问题，其制备ZrB2-SiC复合材料的反应式^[14]：2Zr+Si+B4C=2ZrB2+SiC（1）在原位反应中产生的SiC除了有降低烧结温度的作用外，还对微观结构有着影响，采用此法制备ZrB2-SiC复合材料，烧结温度一般在1650℃。王玉金等^[15]利用反应热压烧结技术制备BN-ZrB2-ZrO2复合材料，在1600℃的烧结温度下，以30MPa的烧结压力烧结90min后得到的复合材料，其密度能够达到93%以上，BN-ZrB2-ZrO2复合材料的密度见文献[15]。Zhang等^[16]利用反应热压烧结制备ZrB2-SiC材料，在30MPa的氩气环境中以1900℃的烧结温度烧结出来的复合材料相对密度可以达到97.67%。

1.3.无压烧结

无压烧结（PS）具有操作简单、成本低等优点^[17]。但是，由于在无压烧结过程中缺乏压力驱动^[18]，只有通过提高烧结温度才能激活粒子的扩散，所以需要采用较高的制备温度，一般都是在2000℃以上。为了提高烧结的致密度，主要通过添加烧结助剂和降低粉末粒径来实现^[19]。郭伟明等[20]发现，烧结助剂能够影响材料的性能，实验通过选用两种不同的烧结助剂，分别为MgO-Al2O3-Lu2O3和MgO-Al2O3-Y2O3，采用无压烧结制备了Si3N4陶瓷，分别是SN1和SN2，通过对比所制备的Si3N4显微结构发现，以后者为烧结助剂所制备的材料晶粒更细，SN2的致密度高达99.9%。表2为材料的硬度、弯曲强度和断裂韧性的数值表。其硬度、弯曲强度和断裂韧性分别高达15.29GPa、758MPa和6.60MPa·m^1/2。李宗家等^[21]采用无压烧结在2200℃下以C和Si为烧结助剂制备了B4C-TiB2复合材料，发现当TiB2的含量为30%时，材料的致密度为94.59%，硬度、抗弯强度和断裂韧性较高，分别为182MPa和3.97MPa·m^1/2。

1.4.放电等离子烧结

放电等离子烧结（SPS）技术^[22]是粉体在高频的脉冲电流的作用下均匀受热，从而提高原子的扩散能力，使烧结能够快速致密。与传统的热压烧结相比，升温与冷却快，能够节省很多时间，并且耗能也大大降低，但是利用SPS不能烧结大尺寸和形状复杂的材料。

姜子晗等^[23]在1750℃下采用放电等离子烧结技术以MoSi2为烧结助剂，烧结压力为50MPa，保温10min，制得致密度为99.88%的ZrB2基陶瓷材料。钟润牙等^[24]分别利用SPS法和HP法制备Al2O3-SrFe12O19复合材料，比较了不同烧结方法制备的Al2O3-SrFe12O19复合材料的致密度，两种烧结方法的烧结压力皆为30MPa，其中SPS的烧结环境为真空，烧结温度为1200℃，HP在Ar气的环境中烧结，由于SPS炉钟的温度比HP炉中的温度高200℃，所以采用HP法烧结的温度为1400℃，该实验发现：SPS试样比HP试样更加致密，并且平均粒径为1～2μm，比HP试样的平均粒径小1～2μm。Wang等^[25]在1550℃、40MPa的烧结环境中利用SPS法烧结制备了ZrB2-SiC复合材料，该实验发现：随着SiC晶须含量的增加，该复合材料晶粒越细小。当SiC的含量为15Vol%时，ZrB2-SiC的致密度可达97%。

2.ZrB2-SiC复合材料的性能

2.1.力学性能

在ZrB2基体中，SiC通常以弥散颗粒^[26-27]形式分布，所以在以SiC增韧的ZrB2-SiC体系中，SiC的含量和颗粒大小都对ZrB2-SiC复合材料的力学性能有一定的影响。赵俊峰等^[27]利用SPS法制备了弯曲强度和断裂韧性分别为743MPa、6.5MPa·m1/2的ZrB2-30%SiC复合材料。何慧娟等^[28]利用SPS法制备了ZrB2-20%SiC的复合材料，选用平均粒径为400nm、纯度不小于99%的ZrB2粉末和平均粒度为50nm纯度不小于99%的SiC纳米粉末，经球磨机球磨后进行干燥处理，之后放入SPS烧结炉进行烧结，对烧结好的试样进行力学测试。结果发现：ZrB2-20%SiC的硬度为18GPa，弹性模量为541GPa，断裂韧性为5.7MPa·m^1/2。

2.2抗氧化性能

单相ZrB2的抗氧化性很低，不过ZrB2-SiC基陶瓷的抗氧化性^[29]能很好。这是因为在800～1200℃的时候会发生氧化生成B2O3（熔点为450℃），而液相的B2O3形成了氧化膜从而保护材料，在1200～1600℃时生成SiO2保护膜，同时SiO2与ZrO2反应，形成ZrSiO4将SiO2钉扎住，从而延长SiO2保护膜的存在时间，当温度高于2000℃时由ZrO2的骨架充当氧化防护作用。

胡平^[30]发现不同含量的SiC对ZrB2的抗氧化性能影响不同，在1800℃以下，SiC的增多会使ZrB2-SiC的抗氧化性能提高，不过当SiC的含量高于20%后，抗氧化性提高的不明显。这主要是因为SiC的存在会填补ZrB2内的孔洞，当SiC的含量为20%时，孔洞基本已经填补完全，所以不论再怎样提高SiC的含量，材料的抗氧化性也提升的不明显；纯ZrB2破环严重，含10%SiC的ZrB2-SiC氧化后无明显破坏，但表层的SiC含量较少；含20%SiC的ZrB2-SiC表面SiO2较多，与ZrB2-30%SiC相比，表层SiC的含量略少。

闫永杰等^[31]分别以4wt%Mo-2wt%B₄C和4wt%Mo为烧结助剂，利用常压烧结制备了ZrB2-SiC复相材料，并研究了其抗氧化行为。实验发现，烧结助剂的选择对材料的抗氧化性能有影响，相比于单独以Mo为烧结助剂而言，两种烧结助剂可以改善材料的抗氧化性能，在1200～1400℃，材料的质量有略微下降，但是在1400℃以下，材料的抗弯强度基本没变，说明材料在高温下力学性能较好。1100℃时氧化层变为3层：最外层是ZrB2氧化后出现的ZrO2层，中间层是还未氧化的SiC；1200℃时出现了少量的SiO2液相层，与1100℃相比没有太大的变化；1300℃时液相层比较明显，此时SiC颗粒开始出现氧化。当温度上升至1400～1600℃时，液相层随温度升高在持续变厚，中间由于SiC的挥发产生空洞，表面也出现少量的凹坑；当温度达到1600℃时，表面出现ZrO2颗粒，材料的氧化层被严重破坏。

2.3抗热震性能

在超高温陶瓷的使用过程中，材料由于气动加热会导致升温速度非常快，所以材料最先受到的冲击就是热冲击，这也使对材料进行抗热震性能研究是非常有必要的。热震损伤是ZrB2-SiC材料主要的热震破坏形式^[32]，随着热震温度的升高，材料的残余强度随之降低，但是当材料氧化产生B2O3和SiO2玻璃相时，会对裂纹有修补的作用，使得材料的残余强度有所上升。

屈强等^[33]通过水淬法测量材料ZrB2-20%SiC-6.05%ZrC的残余应力来分析材料的抗热震性能。因为对流交换系数影响材料抗热震性能的测试，故利用沸水测量材料的残余应力不准确。此材料的临界热震温差在400℃附近。由于SiC的线胀系数小于ZrB2，所以降温时裂纹都向材料内部衍生。通过对比单次热震和多次热震后材料的残余强度，发现多次热震后材料的弯曲强度下降的没有单次热震的明显。这主要是因为材料在经历一次热震测试后弹性模量会降低，致使热震过程中材料的表面热应力降低，使损伤进一步减少。孙新等^[34]制备了碳钎维增韧的ZrB2-SiC复合材料，并研究了增韧后材料的抗热震性能。结果发现，温度的增加促进了材料的线性膨胀系数升高，导致材料的抗热震性能下降。

3.结语

与展望超高温陶瓷主要用于高超声速飞行器，而现阶段高超声速飞行器已经成为各国努力抢占的技术制高点，所以进一步研究超高温陶瓷对我国的航天和武器系统的发展具有深远的影响。不过想要使其在高温的环境中加以应用还有许多工作要做：①粉体制备工艺的提高。在烧结制备超高温陶瓷材料时，原始材料的粒径越小，所制备材料的性能也就越好，所以选择粉体的合成工艺是应该重点考虑的。②高温性能的提高。超高温陶瓷的使用环境极其恶劣，所以在考虑超高温陶瓷制备的同时，还应该考虑它的性能。③优化SiC的含量。ZrB2-SiC材料含过高或过低SiC都不适用于在超高温环境中使用，应根据材料实际作用环境选择SiC的含量。随着研究的深入，以ZrB2为基体的超高温陶瓷可以克服材料本身脆性的问题并且能够满足在高温环境下使用。

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