多孔氮化硅陶瓷的制备及应用现状
编辑：2023-07-12 15:53:57
摘 要 ：综述了多孔氮化硅陶瓷目前的研究进展，介绍了添加造孔剂法，成型和烧结工艺中造孔法，干燥及其它工艺造孔法等方法制备多孔氮化硅陶瓷，*后展望了多孔氮化硅陶瓷在催化剂载体，气体过滤器以及航空透波材料等领域的应用。关键词 ：多孔氮化硅 ；制备工艺 ；应用
中图分类号:TQ174.75+8.12 文献标识码:A 文章编号 ：1001-9642（2016）07-0010-04 DOI ：10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2016.07.003
Preparation and Application Status of Porous Si3N4 Ceramic
WU Weijun，LIU Jun，ZHANG Juan，JIANG Nan，HONG Wei
（School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）
Abstract ：The research progress of porous Si3N4 ceramic has been reviewed. Then this paper introduced the preparation methods include the added pore-forming agent method, molding and sintering process pore-forming method, drying
and other processes pore-forming method. Finally, the application of porous Si3N4 ceramic in the field of catalyst supports, gas filters and aviation wave-transparent has been forecasted.
Key words ：Porous Si3N4 ceramic; Preparation technology; Application
引言
氮化硅陶瓷作为一种高温结构陶瓷 , 具有多孔氮化硅陶瓷具有高强度，弹性模量低的特点，可以在高温构件中使用。目前在一些发达国家，如日本，多强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性高等特点 , 是结构陶瓷研究中研究较多的材料。氮化硅陶瓷按照结构致密化程度可分为两大类，普通致密氮化硅陶瓷，多孔氮化硅陶瓷。多孔氮化硅陶瓷是一种同时具备了结构性和功能性的陶瓷材料。在多孔陶瓷领域 [1-3]，人们更多的是对氧化物陶瓷的研究，而对多孔氮化硅陶瓷的了解和研究较少。从目前的应用现状来看，孔隙率较高的多孔氮化硅陶瓷主要用于催化剂载体以及高温气体过滤器领域，孔隙率较低的孔氮化硅陶瓷 [4,5] 已得到应用，国内相关的报道较少，西安交通大学先进陶瓷实验室通过碳热还原法制备得到了多孔氮化硅陶瓷。本文主要综述了多孔氮化硅陶瓷的制备工艺及其应用。
1、多孔氮化硅制备工艺
氮化硅陶瓷相对于其它氧化物陶瓷难烧结，因此多孔氮化硅陶瓷的制备工艺与其它氧化物陶瓷有所不同。按照制备工艺 [6] 的不同，多孔氮化硅陶瓷制备工艺大致可分为三大类 ：原料加工及配料中加入造孔剂的技术，成型及烧结工艺 [7] 中的造孔技术，干燥及其它工艺中的造孔技术。
1 .1添加造孔剂法制备多孔氮化硅
造孔剂的种类可以分为无机和有机两大类。无机造孔剂主要有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类以及其它可分解化合物 ；有机造孔剂主要有一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如淀粉、锯末、聚乙醇烯等。添加造孔剂法的优点是气孔大小、形状以及气孔率可以控制，其缺点是难以获得小尺寸的气孔，孔隙分布均匀性较差，同时排胶过程中会产生污染。
1.1.1 淀粉
据报道，Diaz[8] 等人在氮化硅、氧化钇、氧化铝体系中添加了玉米淀粉，然后把淀粉烧掉，制备得到了平均孔径 0.5 ～ 40 μm，孔隙率 0 ～ 25% 的多孔氮化硅材料。其优点是可以通过改变淀粉的体积分数，粒径大小等因素来得到不同的孔隙率及结构，对*终材料的性能产生影响。
1.1.2 有机晶须
2005 年，Yang[9] 等人在氮化硅、氧化铝、氧化钇体系中加入了 60% 以下的有机晶须，然后加入表面活性剂和分散剂球磨混合，制备得到浆料注入模具，烧结过程中可以烧掉晶须，*终得到孔隙率在 0 ～ 45%, 平均孔径在 10 μm 左右的多孔氮化硅陶瓷材料。其缺点是制备得到的材料弯曲强度较差。
1.1.3 纤维
制备多孔陶瓷材料，可以使用有机纤维、棉线、金属丝等纤维材料。然而，使用有机纤维的缺点是高温加热过程中，有机纤维会发生急剧地裂解反应。有报道， Zhang[10] 等人用棉线作为造孔剂制备得到了直通孔结构的多孔陶瓷。
1.2 成型及烧结工艺中造孔制备多孔氮化硅
1.2.1 挤压成型烧结法
多孔氮化硅陶瓷烧结与氮化硅陶瓷相似，主要有无压（常压）烧结法 [11]、热压烧结法、锻压烧结法及等静压成型烧结法等。采用这些方法的优点是不需要使用造孔剂，制备工艺得到了简化。
（1）无压烧结法
无压烧结法是*常用的一种烧结方法，是在标准大气压力下以 α-Si3N4 为原料，加入一定量的烧结助剂进行液相烧结，在烧结过程中 α-Si3N4 转化成 β-Si3N4，氮化硅晶粒的结构有等轴状晶转化成为柱状晶，柱状晶会阻止材料的致密化，连接在一起会形成结构不同的气孔。无压烧结法的优点是制备过程相对简单，成本较低，制备得到的材料性能优良，缺点是需要注意原材料的组分以及不断调整工艺参数。
（2）热压烧结法
热压烧结法是在烧结过程中，从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法，可使材料加速重排和致密化。据报道，2002 年 Yang[12] 等科学家曾用热压烧结法制备得到了孔隙率在 0 ～ 30% 的多孔氮化硅陶瓷材料。2014 年，Kovalckov 等 [13] 人探索了不同 hBN 含量对热压烧结氮化硅陶瓷力学性能的影响，发现 hBN 含量 1% 时性能*佳。热压烧结法优点是制备得到的多孔氮化硅陶瓷强度较高，但缺点是密度大，孔隙率低，由于在烧结过程中单轴加压使得其性能存在各向异性，因此热压法不太适合制备多孔氮化硅陶瓷。
（3）锻压烧结法
锻压烧结法是是先进行无压（常压）烧结，液相烧结过程中发生相变，α-Si3N4 转化成 β-Si3N4，*后样品中主要由 β-Si3N4 柱状晶组成，在保温的同时在单一方向施加机械压力来控制材料的微观结构。据报道， Kondo[14] 等人用锻压烧结法得到了氮化硅柱状晶，各向异性良好。锻压烧结优点是兼具了陶瓷制备和金属加工的优势，缺点是制备得到的材料孔隙率低且使用中各向异性问题需要考虑。
（4）等静压成型烧结法
等静压成型是根据流体力学原理设计，将压强均匀且大小不变地传递到各方向，可划分为冷等静压成型和热等静压成型两种。据报道，2001 年 Abe[15] 等人对氮化硅、氧化铝、氧化钇体系采用冷等静压的方法并烧结制备得到了多孔氮化硅陶瓷。等静压成型优点是工艺简单，制备得到的材料组织均匀，但缺点是孔隙率较低，同时投资的设备成本较高限制了其进一步的发展。
1.2.2流延成型法
流延成型法是先将一定粘度的浆料从容器内流下，用刮刀以一定的厚度刮压涂抹在专用基带上，经干燥、固化后从上剥下即为一层生坯带的薄膜，然后对生坯带进行冲切、层合等加工，*后烧结能得到多孔陶瓷。据报道，Shigegak[16] 等人以 β-Si N 晶须和其它烧结助剂为原料，通过流延法制备得到了孔隙率为 14.4% 的多孔氮化硅陶瓷材料。流延法的优点是工艺简单、经济性好、生产效率较高，其缺点是由于制备得到的多孔氮化硅陶瓷存在各向异性，只能在特定的条件下使用，如形状较简单的零部件。
1.2.3 反应烧结法（碳热还原法）
反应烧结法是采用相对常见廉价的原料，如二氧化硅、碳粉、硅粉等，通过碳热还原的方法，在一定温度下烧结得到多孔氮化硅陶瓷。文献显示，2005 年 Shan[17]等人用碳热还原法，以二氧化硅、碳粉、氮化硅为原料制备得到了高孔隙率的多孔氮化硅，同时研究了不同二氧化硅粒径以及烧结温度对孔隙率的影响。在 2013 年，
西北工业大学鲁元等人 [18] 也采用这种方法制备，当生坯中硅含量大于 20%，能实现净尺寸烧结。反应烧结法优点是成本很低，实用性强，而且制备得到的多孔氮化硅陶瓷气孔率高，密度低，未来将会有广阔的发展前景，但同时也存在一些缺点 ：强度不高，孔隙率难以控制以及物相组成中杂相较多等。
1.2.4 凝胶注模法
凝胶注模工艺*先是美国橡树岭国家实验室提出，步骤是用非孔模具，利用料浆内部或少量添加剂产生的化学反应，能使陶瓷料浆原位凝固成坯体，从而获得具有微观均匀性完整和密度高的特性的素坯，提高了材料性能，*终得到孔隙率高，强度高的多孔陶瓷。据报道，张 [19-21] 等人采用该方法制备得到了弯曲强度大，孔隙率大的氮化硅多孔陶瓷。2011 年尉磊等人 [22] 制备得到了孔隙率 52 ～ 68%，抗弯强度 25 ～ 193 MPa 的材料，通过研究发现 ：随着烧结温度升高，固相含量增加，保温时间延长，孔隙率会降低，抗弯强度变大。凝胶注模法优点是其工艺简单，成型坯体组分密度均匀，缺陷少，能实现复杂形状的成型，缺点是干燥条件和排胶过程不易控制，若能解决这些问题，未来会有广阔的应用前景。
1.3 干燥及其它工艺中造孔制备多孔氮化硅
1.3.1 冷冻干燥法
冷冻干燥法是指在低温下将物料中的水分冻结，然后在真空环境中提供升华潜热使冰晶直接升华的干燥技术，*后烧结可得到多孔陶瓷。据报道，Fukasawa[23] 等人使用底为合金、侧壁为氟碳聚合物的模具，并采用真空冷冻干燥法 [24] 制备得到了氮化硅多孔陶瓷。研究者认为，采用这种制备方法的*大优点是对改善环境的亲和性以及各种材料的适应性十分有用，其次坯体烧成收缩小，强度高，但缺点是制备得到的多孔陶瓷微观结构不够均匀。
1.3.2 其它方法
上述制备方法是制备多孔氮化硅的主要方法，随着科技的不断进步以及研究的深入，其它方法也可以逐步应用于多孔氮化硅材料的制备，如仿生制备法（多孔木炭为模板）[25]，原位反应法，化学气相沉积渗透等。
2、多孔氮化硅的应用
2.1 催化剂载体
催化剂载体需要具备以下物理性质包括：强度、密度、总孔容、孔径分布、孔径、粒度和颗粒形状等，对催化剂能否发挥正常的效能影响很大，必须对这七种物理性质加以控制。这些性质彼此相关，为使催化剂性能达到*佳运转条件，往往需要在综合平衡情况下确定载体的全部物理性质。多孔氮化硅陶瓷具有比表面积大、强度大，抗热震性能高，化学稳定性好等优点，因此能够作为催化剂载体来应用。例如在汽车尾气净化催化剂 [7] 中应用而变得流行的载体材料是蜂窝状载体，一般制备蜂窝陶瓷的主要原料有堇青石、氧化铝、氮化硅等。目前研制*环保型多孔陶瓷载体意义深远，是国家重点支持的项目之一。
2.2 高温气体过滤器
19 世纪 70 年代，多孔陶瓷就开始用作过滤材料，用来提纯铀和过滤细菌。对于高温气体过滤，我国大多采用玻璃纤维 [7] 作过滤材料，掺冷空气降温处理后再过滤的方法，这样会消耗大量的动力，此外玻璃纤维还存在被高温气体击穿的问题，因此需要一种耐高温、抗热震性能优良的高渗透多孔材料。多孔氮化硅材料具有上述的性能，机械强度高，可以承受较大的压力差；耐高温，热稳定性好，可适用于高温气体的过滤，*高工作温度超过 1000 ℃；导热性能优良，热膨胀系数小；过滤效率高，使用寿命长。多孔氮化硅陶瓷作为高温气体过滤器对于处理工业中的有毒气体，吸附有毒物质起着极其重要的作用，可以减少大气污染。
2.3 天线罩透波材料
航天透波材料（天线罩）[26-28] 是为了保护航天飞行器在恶劣环境气候条件下，通讯、遥测、引爆、制导等相关系统能正常工作的一种多功能材料。通常要求这种材料具有良好的介电性能 , 高的抗耐热震性能 , 优良的耐雨水冲蚀能力 , 比较低的密度并具有足够的强度。多孔氮化硅陶瓷材料具有较低的介电常数和介电损耗，密度低，隔热性能良好，强度适合，使用寿命也很长，同时在单位厚度上对雷达波的吸收率相对于其它陶瓷材料低等特性 , 使其航天透波材料方面具有优良的应用潜力，是宽频带耐高温透波材料较为理想的天线罩芯层材料。 2012 年，门薇薇等人 [29] 采用了凝胶注模工艺制备了低介电常数的多孔氮化硅陶瓷，适合应用于宽频带天线罩的夹层材料。多孔氮化硅材料对我国军事装备的升级换代起到了至关重要的作用。
2.4 其它应用
上述三个应用是多孔氮化硅材料的主要应用方向，在其它领域多孔氮化硅陶瓷也有一定的应用空间，例如航空航天的隔热材料，一些环保节能的隔热保温材料以及分离膜等。总之，多孔氮化硅材料在各个领域起到了重要作用，对科技发展和社会进步作出了贡献。
3、结语
多孔氮化硅陶瓷具有质量轻、耐高温、强度高、耐磨损和抗热冲击性能等优异性能，被广泛应用于工业、军工航天等领域。随着现代科技的不断发展，多孔氮化硅陶瓷制备工艺在持续完善和进步，其应用范围也会进一步的拓展。但同时我们会发现由于多孔氮化硅的制备工艺要求较高，其次氮化硅原料价格也相对昂贵，在实际应用中会受到一定限制。因此需要不断探索，克服一系列技术难题，*终设计出更好的方案来降低生产成本，提高产量，为今后进一步规模化和产业化打下坚实的基础。相信解决了技术难题，未来多孔氮化硅的应用范围会更加广泛。
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